ترکیبات نفتی همواره حاوی ناخالصی هایی می باشد. مشهور ترین ناخالصی موجود در ترکیبات نفتی گوگرد می باشد. دلایل گسترده ای برای گوگرد زدایی وجود دارد که سبب شده این امر بیش از پیش مورد اهمیت قرار بگیرد. درادامه به بررسی آنها میپردازیم.
علل گوگرد زدایی
خوردگی
علاوه بر این موارد،ترکیبات SO3 و SO2 و مرکاپتان ها که همان ترکیبات گوگردی هستند، ترکیبات خورنده ای هستند و در صنایع نفتی و شیمیایی سیستم را دچار خوردگی می کنند مخصوصا زمانی که سیستم کاری مرطوب باشد. مرکاپتان ها و سولفیدها ترکیباتی هستند که بوی زننده ای دارند و اگر این ترکیبات از محصول حذف نشود، اثراتی مانند خوردگی در برخواهد داشت. همچنین این ترکیبات به طور معمول برای کاتالیست های واحد پایین دستی سمی می باشند و آن ها را غیر فعال می کنند. در نتیجه در صورت عدم جداسازی گوگرد و ترکیبات آن، سیستم می تواند دچار هزینه های گزاف و گاهی جبران ناپذیر شود.
علل محیط زیستی
هیدروکربن ها در اثر تبدیل گوگرد به اکسیدهای گوگرد در اثر اشتعال و واکنش احتراق از نفت به دست می آیند. اکسیدهای گوگردی که در حداکثر مقدار در اتمسفر پخش می شوند، دی اکسید گوگرد (SO2) است که معمولاً مقدار کمی تری اکسید گوگرد (SO3) نیز در کنار دی اکسید گوگرد وجود دارد. به طور کلی، گازهای SOX علاوه بر ایجاد اختلالات تنفسی، به دلیل حلالیت در آب محلول اسیدی تولید می کنند که می تواند باران های اسیدی را تشکیل دهد.
غیر فعال سازی کاتالیزگرها
به دلیل وجود گازهای سمی موجود مانند NO، NO2، SO2، H2S غیرفعالسازی تدریجی کاتالیزگر، فعالیت و بهگزینی کاتالیزگر در طول زمان تغییر می کند.گاز سمی از نفوذ مواد مغذی به منافذ کاتالیزگر جلوگیری خواهد کرد.
روش های گوگرد زدایی
انتخاب بهترین روش گوگردزدایی برای دستیابی به تفکیک مقدار حداکثری مشتقات گوگرد مانند تیوفن، بنزوتیوفن، دیبنزوتیوفن، دی متیل دی بنزوتیوفن و غیره موجود در سوخت ها، ضروری به نظر میرسد. همچنین، فرآیند گوگردزدایی می تواند به طور همزمان کیفیت سوخت را از نظر افزایش عدد اکتان و ارزش ستان، بهبود بخشد. بنابراین، توسعه رویکرد گوگردزدایی کارآمد با هزینه پایین، در زمان تصفیه کوتاه تر که بتواند سوخت بهبود یافته ای ارائه دهد، از اهمیت فوق العاده ای برخوردار است.
با توجه به اهمیت گوگرد زدایی که در بالا گفته شد، در سالهای اخیر محققان و مهندسان روشهای مختلفی را برای حذف ترکیبات گوگردی توسط شرکتهای بزرگ نفتی طراحی و اجرا کرده اند. گوگردزدایی با هیدروژن، گوگردزدایی به روش اکسیداسیون (ods)، روشهای استخراجی، فرایندهای مختلف جذب، روشهای الکتروشیمیایی و… روشهایی است که در سالهای اخیر مورد توجه صنایع نفتی قرار گرفته است.
گوگرد زدایی به روش ODS
در طی این فرایند، عوامل اکسیدکننده، اکسیژن فعال خود را در اختیار ترکیبات گوگردی برای تولید سولفونها قرار می دهند.در طول این سالها، طیف وسیعی از اکسیدکنندهها مانند: هیدروژن پروکسید، اکسیژن، TBHP و غیره مورد مطالعه قرار گرفتند. با وجود تعداد زیاد این عنوانها، با توجه به نتایج برگرفته از مقالات می توان دریافت هیدروژن پروکسید به علت برخورداری از اکسیژن فعال بیشتر، خاصیت اکسیداسیون بهتری را در فرایند ایجاد کرد. بازدهی فرایند می تواند بسته به عامل اکسیداسیون، کاتالیست و شرایط انجام فرایند متغیر باشد.
این فرآیند شامل دو مرحله واکنش است:
۱- ابتدا سولفور دو ظرفیتی در حضور اکسید کننده به سولفون شش ظرفیتی تبدیل می شود. مواد میانی، ترکیبات سولفوکساید می باشد. در شرایط مناسب ( وجود اکسید کننده اضافی)، سولفونها بوجود می آیند و سولفوکسایدها شناسایی نمی شوند. در ادامه، پس از انجام مرحله خالص سازی، سولفور اکسید شده از فرایند جداسازی می شود.
حین انجام واکنش، اکسیژن از عامل اکسیدکننده به اتم سولفور منتقل می شود و سبب تولید سولفوکسیدها یا سولفون ها می شوند. بنابراین قطبیت نسبی آن ها نسبت به سایر هیدروکربن ها افزایش می یابد. سولفور اکسید شده توسط حلالهای قطبی مانند متانول، نرمال متیل پیرولیدین(NMP)، دی متیل فرمامید(DMF) یا استونیتریل(AcN) جداسازی می شود.
مزایای این روش راکتورهای کوچک، هزینه عملیاتی پایین، قابل بازیافت بودن حلال و سولفورهای اکسید شده می باشد. اگرچه، گزینش پذیری پایین حلال، نرخ پایین احیای کاتالیست و زمان کم واکنش از جمله مشکلات این روش می باشد.
مراحل گوگرد زدایی اکسیداسیون (ODS)
گوگرد زدایی اکسیداسیون را میتوان در پنج دسته طبقه بندی کرد:
نخست، سیستم مایع دو فازی است که از H2O2 به عنوان اکسیدکننده استفاده میکند.
دوم، سیستم مایع تک فاز با هیدروپراکسیدهای آلی که به عنوان اکسیدکننده استفاده میشوند.
سوم، سیستم گاز مایع است که با استفاده از ازن، NO2 یا O2 اکسید میشوند.
چهارم، سیستمهای اکسیداسیون بیولوژیکی از طریق O2و باکتریها هستند.
دسته آخر، گروه متفرقهای از روشهای غیر متعارف است که باعث گوگرد زدایی نیز میشود.
فرایند بهینه ODS به روش کاتالیست هتروژن
شرکت سامیار، فناوری گوگرد زدایی به روش اکسیداسیون به وسیله کاتالیست جامد را به عنوان یک روش با سرمایه گذاری پایین و هزینه سرانه اندک توسعه داده است. در ابتدا پس از آزمایش های متعدد و امتحان روش های مختلف برای سنتز کاتالیست، کاتالیست مناسب برای این فرآیند بر پایه آلومینا تولید شد. در روند گوگرد زدایی سوخت و ماده کمکی وارد راکتور کاتالیستی بستر ثابت میشود.
تکنولوژی طراحی این راکتور به گونه ای است که اختلاط استاتیک به طور کامل انجام شود. ماده کمکی اشاره شده میتواند شامل مواد مختلفی از جمله انواع اسیدها و برخی از گروه بازها باشد. دما و زمان واکنش برای سوختهای متفاوت باید تنظیم شود. مواد خروجی از راکتور وارد دکانتور میشود که فاز آبی غنی از گوگرد و فاز آلی گوگرد زدایی شده در آن از یکدیگر جدا میشود. یکی از نوآوریهای ویژهای که در این فرآیند استفاده شده است احیای ماده کمکی به وسیله بستر کاتالیستی ثانویه است که هزینه سرانه این فرایند را به شدت کاهش میدهد. مواد خروجی از راکتور ثانویه شامل فاز آلی غنی از گوگرد با حجم بسیار کم و فاز آبی غنی از ماده کمکی احیا شده است.
