امروزه اغلب پالایشگاه ها درصدد تولید سوخت بدون گوگرد می باشند. ترکیبات گوگردی عامل باران های اسیدی و آلودگی هوا می باشند بنابراین قبل از پالایش نفت خام به محصولات نهایی باید مرحله گوگرد زدایی انجام شود که بر روی خوراک های متفاوت و به روش های مختلف انجام می شود. تیم مهندسی سامیار با علم و تجربه خود بهترین روش با بازده بالا را مورد بررسی و بهره برداری قرار داده اند.
نفتا
به گروهی از ترکیبات هیدروکربنی مایع گفته می شود که بسیار فرار و اشتعال پذیر هستند. به طور کلی نفتا ها بر اساس تعداد اتم های کربن موجود در آن ها، به دو دسته تقسیم بندی می شوند که عبارتند از:
- نفتای سبک(Light Naphtha)
شامل ۵-۶ اتم کربن هستند که در بازه دمایی ۳۰-۱۴۵ درجه سانتیگراد می جوشند. - نفتای سنگین(Heavy Naphtha)
این دسته از نفتا ها شامل ۷-۱۲ اتم کربن بوده و نقطه جوش آن ها نیز در بازه ۱۴۰-۲۰۰ درجه سانتی گراد می باشد.
هرکدام از این دسته نفتاها کاربرد های مختلفی در صنایع مختلف دارند.
گوگرد در ترکیبات نفتا و آسیب های آن
وجود ترکیبات گوگردی، ترکیبات نیتروژن دار و اکسیژن دار، آرسنیک و سایر فلزات در خوراک نفتا، باعث مسمومیت کاتالیست و کاهش عمر مفید آن می شود. از این رو قبل از ورود خوراک به بستر های کاتالیست، باید ترکیبات مضر برای کاتالسیت را از آن جدا کنیم که به این فرآیند، فرآیند Hydrotreatment گفته می شود.
ﺑﺮ ﺍﺳﺎﺱ ﻧﻴﺎﺯ پاﻻﻳشگاﻩﻫﺎﻱ ﻧﻔﺖ، ﺣﺪ ﻣﺠﺎﺯ ﻣﻴﺰﺍﻥ گوگرد ﺩﺭ ﺑﺮﺵ ﺳﺒﻚ ﻧﻔﺘﺎ (ﻛﻪ ﺑﻪ ﻃﻮﺭ ﻋﻤﻮﻣﻲ ﺻﺮﻑ ﺗﻬﻴﻪ ﺑﻨﺰﻳﻦ ﻣﻲﺷﻮﺩ) ﻛﻢﺗﺮ ﺍﺯ ۰.۵ppm است، ﺣﺎﻝ ﺁﻧﻜﻪ ﺍﻳﻦ ﻋﻨﺼﺮ ﺩﺭ ﺑﺮﺧﻲ ﺍﺯ ﺍﻧﻮﺍﻉ ﻧﻔﺘﺎ ﺑﻪ ﺑﻴﺶ ﺍﺯ ۵۰۰ppm ﻫﻢ ﻣﻲﺭﺳﺪ.
همچنین ﻭﺟﻮﺩ ﺑﻴﺶ ﺍﺯ ﺣﺪ ﻣﺠﺎﺯ گوگرد ﺩﺭﻧﻔﺘﺎ ﺍﻓﺰﻭﻥ ﺑﺮ ﺍﻳﺠﺎﺩ ﺁﻻﻳﻨﺪﻩﻫﺎﻱ ﻫﻮﺍ ﺑﺎﻋﺚﺧﻮﺭﺩگی ﻣﺨﺎﺯﻥ، ﺭﺍﻛﺘﻮﺭﻫـﺎ، ﻟﻮﻟﻪﻫـﺎ ﻭ ﺍﺗﺼﺎﻝﻫﺎﻱ ﻓﻠـﺰﻱﺷـﺪﻩ ﻭ همانطور که گفته شد ﻣﻮﺟﺐﻣﺴﻤﻮﻣﻴﺖﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎﻱ پایین ﺩﺳﺘﻲگراﻥ ﻗﻴﻤﺘﻲ ﻣﺎﻧﻨﺪ ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎﻱ ریفرمینگ ﻣﻲﺷﻮﺩ. ﻟﺬﺍ ﺳﻪ ﺩﻟﻴﻞ ﻳﺎﺩ ﺷﺪﻩ ﺑﻪ ﺧﻮﺑﻲ ﺍﻫﻤﻴﺖ ﺣﺬﻑ گوگرد ﺍﺯ ﺑﺮﺵﻫﺎﻱ ﻧﻔﺘﻲ ﺭﺍ ﻧﻤﺎﻳﺎﻥ ﻣﻲﺳﺎﺯﺩ. ﺩﺭﺣﺎﻝ ﺣﺎﺿﺮ گوگرد ﺯﺩﺍﻳﻲ ﺍﺯ ﺗﺮﻛﻴﺐ ﻫﺎﻱ ﻧﻔﺘﻲ ﺑﺎ ﺍﺳﺘﻔﺎﺩﻩ ﺍﺯﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖﻫﺎ ﻭ ﺩﺭ ﻣﺠﺎﻭﺭﺕ ﻫﻴﺪﺭﻭژﻥ ﺍﻧﺠﺎﻡ ﻣﻲﺷﻮد ، ﺑﺪﻳﻦﺗﺮﺗﻴﺐﻛﻪ ﺍﺗﻢگوگرد ﺗﺮﻛﻴﺒﺎﺕگوگرد ﺩﺍﺭ ﺩﺭ ﺩﻣﺎ و ﻓﺸﺎﺭ ﻭ ﻧﺴﺒﺖ ﻣﻌﻴﻨﻲ ﺍﺯ ﻫﻴﺪﺭﻭژﻥ ﺑﻪ ﺧﻮﺭﺍﻙ، ﺑﻪ ﻫﻴﺪﺭﻭژﻥ ﺳﻮﻟﻔﻴﺪ ﺗﺒﺪﻳﻞ ﻣﻲﺷﻮﺩ.
گوگرد زدایی از نفتا
گوگرد در مرکاپتان ها، تیوفن ها، بنزوتیوفن ها، دی بنزوتیوفن ها و SOx حاصل از سوخت وجود دارد. در فرآیند گوگردزدایی از سوخت در پالایشگاه ها از کاتالیست استفاده می شود، انواع ترکیبات گوگردی باعث خوردگی و غیر فعال شدن کاتالیست ها می شوند. بنابراین جهت تولید سوخت سبز و رسیدن به مقدار گوگرد بین (۱۰-۱۵)PPM، می بایست ترکیبات گوگرد دار جداسازی شوند
دلایل متعددی مبنی بر ضرورت سولفورزدایی یا گوگردزدایی فرآورده های نفتی، میعانات گازی و محصولات هیدروکربنی وجود دارد. علاوه بر آسیب های زیست محیطی و بحران های آلودگی هوا، به دلایل فنی و اقتصادی نیز، فرایند گوگردزدایی یا سولفورزدایی از محصولات تولیدی حاصل از فرایندهای تقطیری انجام می شود.
گوگرد زدایی در مقیاس صنعتی تحت فرآیند گوگرد زدایی هیدروژنی ( HDS) انجام می‌شود. (hds) فرآیندی است که در دما و فشار بالا انجام می‌شود و عدد اکتان به خاطر غیرانتخابی بودن فرآیند هیدروژناسیون ترکیبات اولفینی و آروماتیکی کاهش می‌یابد و هم چنین در این فرآیند مصرف هیدروژن زیاد است. در منابع و پژوهش‌های مختلف روش‌های گوناگونی جهت حذف گوگرد ارائه شده‌است. متداولترین روش‌ها عبارتند از:
- استفاده از فرآیند تصفیه هیدروژنی
- استفاده از فرآیند جذب واکنشی
- استفاده از فرآیند بیو دی سولفوریزاسیون
- گوگردزدایی به روش استخراج
- استفاده از فرآیند اکسیداسیون
- گوگردزدایی به روش الکتروشیمیایی
- استفاده از فرآیند جداسازی غشایی
گوگرد زدایی به روش هیدرو
گوگردزدایی به روش هیدرو دی سولفوریزاسیون (hds) ، متداولترین فرآیند گوگردزدایی در پالایش نفت است که سابقه طولانی دارد و به عنوان بخش ثابتی از مجموعه فرآیندهای پالایشگاهی کاملا جا افتاده است. فرآیند HDS متداول برای برش هیدروکربنی در محدوده دما ℃۳۰۰ تا ℃۳۸۰ و فشار زیاد psi 500-700 در یک بستر کاتالیستی در حضور هیدروژن انجام می‌شود. متداولترین کاتالیست مورد استفاده برای این فرآیند، کاتالیست کبالت-مولیبدن بر روی پایه آلومینا می‌باشد.
گوگردزدایی اکسیداسیون
گوگردزدایی اکسیداسیونی، شــامل واکنش شیمیایی بین یک ماده اکسیدکننده و گوگرد است. به طور کلی گوگردزدایى اکسیداســیونى شامل دو مرحله جدا ازهم است: اولین مرحله، اکسیداسیون گوگرد است که در آن ماهیت ترکیبات گوگرددار تغییر می کند. مرحله دوم حذف گوگرد اســت، خواص حذفی ترکیبــات گوگرد اکسیدشــده (در تقابل بــا ترکیبات گوگرد اکسیدنشــده) بررسی می شوند.
معمولترین کاربرد صنعتی ODS شیرین ســازی اســت. شیرین سازی یک فرایند پالایشی است که برای تبدیل تیول ها به دی سولفیدها (طبق معادله ۱) به کار گرفته می شود.
۲R – SH + 1/2 O2 → R –S –S- R+H2 O (۱)
در صنعت، واکنــش تیول ها در یک محیــط بازی صورت می گیرد، این واکنش با حضور اکسیژن افزایش می یابد. استفاده از محلول های بازی نسبت به محلول های اسیدی، دارای صرفه اقتصادی است که براى محلول های بازی ایجاد شده از ســود، از هوا به عنوان اکســیدانت و یک کاتالیست در فاز همگن برای افزایش سرعت واکنش، استفاده می شود.
این فرایند برای تیول ها انتخاب پذیر اســت، دســته دیگری از گروه هــای عاملی گوگرد در این فرایند تبدیل نمی شــوند. این روش شیرین ســازی براى گوگردزدایی از نفت سنگین مناسب نیســت، زیرا مقدار تیول برش های سنگین خیلی پایین است. نوعی از ODS که مناســب تبدیل نفت ســنگین اســت، اکسیداسیون گوگرداست در حالت ترکیبات سولفید و تیوفنیک که به سولفوکسیدها و سولفون ها (طبق معادلات ۲ و ۳) تبدیل می شوند:
R –S-R’ + ۱/۲O2 ĺ R-(SO) – R’ (۲)
R – S –R’+ O2 ĺ R –(SO2) –R’ (۳)
سولفوکســیدها و ســولفون ها دو مشــخصه دارنــد کــه گوگردزدایی را تســهیل می کند و آن هــا را از ترکیبات گوگرد، سولفوکسیدها و سولفون ها اکسیدنشده متفاوت می سازد؛ اولا قطبی تر هســتند که این مزیت، اســتخراج بهتر و انتخاب پذیری را افزایش می دهد. ثانیا در هنگام اکسیدشــدن گوگرد، نیروی پیوند بین کربن و گوگرد کاهش می یابد، بنابراین حذف گوگرد اکسیدشده با تجزیه حرارتی ساده تر است.
اکسیداسیون خودکار
خود اکسیداسیونی واژه ای است که به اکسیداسیون توسط اکســیژن هوا، اشاره دارد. معمول ترین توصیف خوداکسیداســیونی مربوط به تشکیل گونه هاى هیدروپراکسید اســت که با اکسیژن تشکیل می شــود. فرایند اکسیداسیون به روش مکانیسم رادیکال آزاد اتفاق می افتد، این مکانیسم به دلیل اینکه مولکول اکســیژن پارامغناطیس است، در گونه های دو رادیکالی بسیار مؤثر است؛ خوداکسیداسیونى در دمای کمتر از ۲۰۰ درجه ســانتیگراد و نزدیک فشار اتمسفر انجام می شود.
اکسیداسیون شیمیایی
اکسیداسیون شیمیایى مستقیم به وسیله پراکسید هیدروژن در مطالعات ODS، یــا هیدرو پراکســید آلى معمــولا ( H2O2) مشــاهده می شود. اســتفاده از گونه های پراکسید در آغاز این مرحله از تشــکیل آرام هیدرو پراکســیدها به وســیله خوداکسیداســیونى جلوگیری می کند. ترکیبات حاوى گوگرد به طور مستقیم توســط هیدروپراکسیدها براى تولید محصول سولفوکسید و سپس سولفون، اکسید می شوند.
پیشــنهاد اســتفاده از پراکســید هیدروژن در ترکیب با کربوکسیلیک اسیدها، برای اکسیداسیون شیمیایی گوگرد قابل قبول اســت. هر چند، استوکیومتری واکنش نشان میدهد که حتی اگر اکسیداسیون گوگرد انتخابی باشد، دو مول پراکسید، برای هر اتم گوگردی که به سولفون اکسید می شود، مورد نیاز است. در عمل، بعضی از پراکسیدها خود تجزیه و بهO۲ تبدیل می شــوند و اتم های گوگرد را اکسید نمی کنند، به همین دلیل، روش اکسیداسیون شیمیایی به وسیله پراکسیدها، روشی گران است.
H2 O2 → ½ O2 + H2 O (۴)
اکسیداسیون فوتوشیمیایی
اکسیداسیون فوتوشــیمیایى بهره ورى بالا و نیاز به شرایط واکنش ملایم ترى دارد . این روش شامل دو مرحله است: اول ترکیبــات گوگرددار نفت خام بــه یک حلال قطبى انتقال مى یابند وسپس ترکیبات منتقل شده به وسیله فوتواکسیداسیون (تحت تابش نور UV) تجزیه مى شــوند. شــیمى اکسیداسیون فوتوشیمیایى شبیه ســایر روش هاى اکسیداسیون است، اما به جاى اســتفاده از انرژى گرمایى، از انرژى نور استفاده مى کنند.
اکسیداسیون فراصوت
انرژى گوگردزدایى اکسیداســیون بــا این روش را فراصوت فراهم می کند، اما در شیمى اکسیداسیون اثرى ندارد. این فرایند را به صورت زیر می توان توصیف کرد: مواد خام، اکسیدکننده ها، ســورفکتانت ها و آب در یک راکتور باهم مخلوط مى شــوند تا مخلوطى از آب و مواد آلى تشــکیل شود. تحت تأثیر فراصوت مخلوط به دو فاز آبى و آلى جدا می شــوند، دما و فشار مخلوط به سرعت در یک دوره زمانى کوتاه افزایش مى یابد. در عین حــال، رادیکالهاى آزاد با کمک یک اکســیدکننده، به عنوان محصول اکسیداسیون، تولید مى شــوند.
در شرکت سامیار ما با استفاده از روش اکسیداسیون با کاتالیست جامد به عنوان یک روش کم هزینه، گوگردزدایی را انجام می دهد. کاتالیست مورد استفاده بر پایه آلومینا است. در فرایند گوگرد زدایی سوخت و کاتالیزور بعد از ورود به راکتور کاتالیستی اختلاط استاتیکی کاملی انجام می شود، سپس مواد خروجی از راکتور وارد دکانتور می شوند که فاز آبی غنی از گوگرد و فاز آلی گوگرد زدایی دارد و در اینجا از یکدیگر جدا می شوند. مزیت این روش این است که ماده کمکی استفاده شده که می تواند شامل انواع اسید ها و برخی از بازها باشد پس از استفاده به وسیله بستر کاتالیستی ثانویه احیا می شود که به کاهش هزینه های سرانه کمک می کند.
